王守仁（1472-1529），字伯安，号阳明子，世称“阳明先生”，浙江余姚人。明代著名思想家，教育家。提倡“知行合一”，并创立著名的“阳明学说”。晚年曾访问万松书院并亲撰重修碑记。他强调书院要以“明五伦”为教学宗旨的理论，对万松书院产生过极大影响
次风先生，姓齐名召南，浙江天台人。乾隆二十年(1755)至三十一年(1766)间任敷文书院(万松书院)山长，使万松书院名声大振，是万松书院历史上颇具影响的山长之一。清乾隆二十六年(1761年)完成有称“清代水经”的《水道提纲》著作，共28卷。包括全部国土，海，盛京诸水，京畿诸水，运河及山东诸水，黄河及青海、甘肃不入河诸水，入河巨川，淮河及入淮巨川，南运河，长江，入江巨川，江南运河及太湖入海港浦，浙江、浙东入海诸水，闽江及西南至广东潮州府水，粤江(珠江流域)及西南至合浦入海诸水，云南诸水，西藏诸水，漠北河尔泰山以南诸水，黑龙江，入黑龙江巨川，海自黑龙江口以南诸水及朝鲜国诸水，塞北各蒙古诸水，西域诸水。系统、正确地记述了18世纪中叶中国范围内水道的源流分合。《水道提纲》中，从东北的鄂霍次克海往南，渤海、东海直到南海，沿岸的城镇、关隘、河流入海口、岛屿等都有叙述，第一次把中国18世纪的海岸线清晰地勾画了出来。
金甡（1702-1782），清浙江钱塘人，字雨叔，号海住，乾隆壬戌进士第一，曾官礼部侍郎。1780年始主讲敷文书院。史谓：“直谅诚敬，所陈说必正义法言，诸皇子皇孙皆爱重之。”作为敷文书院的著名主持讲席，他生平“廉俭方正，处事无巨细，井井有法度”
袁枚（1716-1797），浙江钱塘人，清代之江南才子，生长于杭州，曾在万松书院读书受业。中年辞官后到江宁小仓山筑随园卜居，故又称随园老人。诗主张“性灵说”，“江山也要伟人扶”诗句。尝言：“古有史而无经”，“予于经学，少信多疑。”实即章学诚“六经皆史”之论也，袁枚是乾嘉时期代表诗人之一，与赵翼、蒋士铨合称“乾隆三大家”。
据说，万松书院还是“梁祝”故事的发源地
王守仁
1472-1529 字伯安，世称阳明先生，
浙江余姚人。明代著名的哲学家、教育家，阳明学派创始人。官至南京兵部尚书。谥文成。发展陆九渊学说，改造程朱理学，提出“致良知”，强调“知行合一”和“知行并进”。其学说在日本也产生了很大影响。一生培养学生无数，创办书院数十所，对促进明代书院的发展和学术繁荣有着卓著的贡献。晚年曾在浙江各地讲学，万松书院是他经常到访的地方，使万松书院深受“心学”影响。明嘉靖四年（1525），受提学佥事万信汝之请，为万松书院撰写重修碑记。
田艺衡
字子艺，明末清初钱塘人。田汝成之子。以岁贡生为徽州训导，罢归。曾任应天（今南京）府学教授。博学，工诗文。少年时即以诗赋著名。其文“神采中涵，奇辉外射”。为人“高旷磊落，不可羁絷”。著作颇丰，有《田子艺集》、《煮泉小品》、《留青日札》、《玉笑拾零》等。曾访问讲学于杭州各大书院。有《游万松书院侍宗师与杨秋官弈见湖亭修真率会晚别江津有作》诗。
张文炳
字虎别，又字阁如，沧州（今河北沧县）人。顺治三年（1646）进士，官广东布政司参议。以刚直著称。间画墨竹，清劲拔俗，《清画家诗史》有记。张氏世代诗家，祖孙数代享有诗名。其中张文炳、张九钧、张九镒、张九铖、张九键等张氏祖孙与岳麓书院读书任职，被传为佳话。《清史列传》、《国朝先正事略》等书中有传。著有《退谷诗抄》24卷。曾访问讲学于万松书院，书院西侧石林中有其摩崖题记“卓尔”等。
朱彝尊
字锡鬯，号竹垞，晚号小长芦钓鱼师，又号金风亭长，秀水（今浙江嘉兴）人。年少时曾走南闯北，云游四方。康熙十八年（1679），举博学鸿词科，以布衣授翰林院检讨，入直南书房，曾参加篡修《明史》。生而秉异，书经目不遗。诗、文、考据样样精通，康熙爱其才，曾御赐“研经博物”额。曾被邀至敷文书院讲学，并亲撰：“入则孝，出则悌，守先师之道以待后学；颂其诗，读其书，友天下之士尚论古人”联。其学识渊博，工诗词古文，著述甚丰，有著《经义考》、《日下旧闻》、《曝书亭集》等。又编有《词综》、《明诗综》等。
万年茂
字少怀，号南泉，湖北黄冈人。进士出身。官至御史。乾隆三十八年（1773）聘为岳麓书院山长，五十七（1792）年重赴鹿鸣宴。一生大部分时间从事教育事业，除任职岳麓之外，还先后在麟山、涑水、鹭州等书院任职。学徒甚众，被学者尊信为书院“山斗”。著有《周易图说》6卷。乾隆五年（1740）至书院讲学，其精辟的演讲深受书院师生的欢迎，诸生立碑勒石以记。
金志章
初名士奇，字绘卣，号江声，清钱塘人。雍正元年（1723）举人，由内阁中书迁侍读，出为直隶口北道。续修《两镇三半志》。归田后，以游历、著述为业。金志章性格豪放，喜好游历山水，爬登山路，终日不厌，被人称为“烟霞水石间客”。潜心诗文，与厉鹗、杭世骏等齐名于世。纂辑《吴山志》20卷、《吴山伍公庙志》6卷，著《江声草堂诗集》8卷。乾隆初年，受山长鲁曾煜之请，常在万松书院讲学。书院新建玉壶、留月两台，曾撰诗志喜。
胡 敬
字以庄，号书农，仁和人。清代著名教育家，嘉庆十年（1805）进士，官至翰林院侍讲学士。曾主讲西湖崇文书院20余年，与敷文书院山长张鉴相交甚契，为敷文书院撰“闭户自精，云无心以出岫；登高能赋，文异水而涌泉”联，亦曾讲学于敷文书院。
孙星衍
字渊如，又字季仇，江苏阳湖（今武进）人。清代著名的教育家，曾主讲于杭州诂经精舍。著有《尚书今古文注疏》、《周易集解》、《寰宇访碑录》、《孙渊如诗文集》等数十种。曾在书院访问讲学。
厉 鹗
字太鸿，号樊榭，钱塘人。康熙五十九年（1720）举人，荐举博学宏词。博闻强记，尤熟谙宋、辽史事。著有《宋诗纪事》、《南宋院画录》、《辽史拾遗》、《樊榭山房集》等。乾隆八年（1743），受山长鲁曾煜（秋塍）之请在书院访问讲学，
戴 熙
字醇士，号鹿床，钱塘人。道光十二年（1832）进士，次年授编修。十八年出任广东学政，后升翰林院侍讲。二十八年授兵部右侍郎，次年乞求归里，主讲杭州崇文书院。工诗书画，为世推重，与汤贻汾齐名，并称“汤戴”。著有《习若斋诗文集》、《习若斋画絮》等。亦曾讲学于敷文书院。
孙衣言
字琴西，号逊斋，浙江瑞安人。清代著名的教育家，曾主讲于杭州紫阳书院。道光三十年（1850）授编修，参与《宣宗实录》编纂。后任知府、按察使、布政使等职。光绪五年（1879）诏为太仆寺卿，因病未赴任。孙衣言治学严谨，出入经史，务求曲尽事理。学术承永嘉学派，治经世之学，着重知古，是重振永嘉经世之学之巨子。于诗尤工，诗传至海外，著有《逊学斋诗文抄》。平生重视乡邦文献，归田后，搜采乡邦轶事史志，编成《欧海轶闻》。亦曾讲学于敷文书院。
经过创办初期的摸索和实践，明代万松书院在不断扩建与重修中逐渐成为江浙一带颇具影响力的知名书院。
正德十六年（1521），侍御巡抚唐凤仪等人主持了万松书院历史上第一次重大维修：增建石坊两座，整修加固原有建筑，扩建学生斋舍。重修后，书院规模宏大，一时成为杭州最大的书院。嘉靖四年（1525），在侍御潘景哲的倡导下，万松书院扩建楼居斋舍共36楹，添置祭田若干，又完备祭祀器具等，招收省内外优秀学子逾百名。嘉靖九年（1530），浙江左布政使顾璘等人开山辟路，集资兴建振衣等三亭，使石林成为书院一景。
其后，万松书院因由官员创办，又深受王阳明“心学”影响，而遭受统治者的沉重打击。
嘉靖三十三年（1554），杭州知府孙孟在废墟中重建万松书院，恢复明伦堂等主体建筑，并增建居仁、由义两斋。明万历年间，阁臣张居正废毁天下书院。幸而在大学士徐阶的支持下，浙江巡抚谢师启、提学佥事乔因以“万松书院祀先圣，不当概毁”为由，再三乞请，终使万松书院逃过一劫，为此改称为“先贤祠”，虽名亡而实存。崇祯五至六年（1632--1633）间，终于在战乱中被毁。
《明史》记载，正德、嘉靖之际，学者们“聚讲会，立书院，相望于远近”。当时，讲学之风在各书院中盛行一时。万松书院也因深受访问学者王守仁“心学”理论的影响，在办学上重视“讲明义理”，主张学术争辩和交流；重视自学，提倡独立研讨，培养学生独立的治学能力；在德业上提倡相帮相扶，相推相引，“使之日进而高明光大”。课程的设置较为简约，学生可以自由选课，“以充所善，养其所长”，充分发挥学生的特长和兴趣；反对以追求功名利禄为目的的学习，提倡“探性理之要，询治道之源”的求真务实的学风。至万历初年，统治阶级又重提程朱“居敬穷理”的思想理论，而将王守仁的理论斥为“伪学盗名”，为迎合统治者，巡盐御史马应梦增建继道堂和穷理、居敬二斋。明末，书院渐被政府控制。在科举制度的支配下，学生的学习目的只是为了通过参加科举考试，然后挣个官位，光宗耀祖罢了。
万历初，孔子殿增祀周敦颐、程颢、程颐、张载、朱熹五子像，祭祀活动由西安博士署派来的一名执事官主持。
明代统治者对于书院教育的政策经常变化，致使书院时兴时废。从嘉靖起，在朝廷的支持下，前后竟有五次废毁书院的举动。因此，自正德十六年（1521）至崇祯六年（1633）的百余年中，万松书院随着变幻莫测的政治风云，跌宕起伏，经历了它荣辱盛衰的变迁。